Mit der Kenntnis der Eisentechnologie ab ca. 750 v. Chr. verbesserte sich die Rohstoffversorgung deutlich. Man spricht daher von der vorrömischen Eisenzeit. Eisenerz steht fast überall in verschiedenen Formen an, und die notwendige Holzkohle konnte vor Ort vermeilert werden. In aus Lehm aufgebauten Öfen wurde im Rennfeuerverfahren das Roheisenerz von der Schlacke getrennt. Das bislang kaum besiedelte Siegerland war ab ca. 500 v. Chr. auf Erzabbau und dessen Weiterverarbeitung regelrecht spezialisiert (s. Beitrag Eichenauer). Eisen wurde als schwertförmige Barren, Tüllenmeißel, Tüllenbeile und Pflugscharen vertrieben. Der Großteil siegerländischen Eisens ging in keltische Gebiete (in die Wetterau und an den Rhein), mit deren Niedergang kurz vor Chr. Geb. auch die Nachfrage nach Eisen zusammenbrach.
Ein weiteres Handelsgut war Salz. Am Hellweg und am Südfuß des Teutoburger Waldes verläuft ein Streifen mit Salzquellen, deren Nutzung schon seit dem 6. Jh. v. Chr. (zumindest in Werl, Kr. Soest) vermutet wird (s. Beitrag Harnischmacher).
Auch in der Landwirtschaft konnten Überschüsse produziert werden, so dass die gängige Vorstellung einer Gesellschaft aus Selbstversorgern, wie sie die Siedlungsplätze in Westfalen mit Keramik geringer Qualität und kaum Metallobjekten suggerieren, vielleicht unzutreffend ist. Auf einem Siedlungsplatz in Nordrheda (Kr. Gütersloh) wurde eine große Zahl Speicherbauten entdeckt, die für eine solche Überproduktion sprechen könnte. Häufig finden sich auch importierte Drehmühlen aus Mayener Basalt, die in spezialisierten Werkstätten hergestellt wurden. Der Import dieser schweren Drehmühlen wirft ein weiteres Licht auf die logistischen Fähigkeiten in der vorrömischen Eisenzeit.
Vor allem im 3./2. Jh. v. Chr. wurden in Westfalen zahlreiche Höhensiedlungen befestigt. Man hat sie häufig als Fluchtburgen angesehen, mittlerweile gibt es aber auch Spuren dauerhafter Besiedlung, z. B. aus der Wittekindsburg an der Porta Westfalica oder der Babilonie bei Blasheim (beide Kr. Minden-Lübbecke). In Ostwestfalen und Lippe gibt es ca. 30 solcher Wallburgen, die mit Holz-Erde-Mauern oder Pfostenschlitzmauern befestigt waren.
Auch aus der Eisenzeit stammen zahlreiche Hort- und Opferfunde, z. B. aus den Höhlen des Sauerlandes, wie der Balver Höhle (Märkischer Kreis; s. Beitrag Wieneke) oder dem "Hohlen Stein" bei Kallenhardt (Kr. Soest) oder Gewässer- und Mooropferplätze wie in Hille-Unterlübbe (Kr. Minden-Lübbecke), Nieheim-Sommersell (Kr. Höxter) und vermutlich auch Soest-Ardey.
Die Sitte der Totenverbrennung wurde in der Eisenzeit fortgeführt. Daher sind Grabbeigaben meistens schlecht erhalten. Eine Ausnahme ist der Friedhof Petershagen-Ilse (Kr. Minden-Lübbecke). Dort wurden fast nur Frauen, allesamt unverbrannt, bestattet. Anhand ihrer Tracht und durch Strontium-Isotopen-Analysen steht fest, dass sie nicht aus Westfalen, sondern aus Südwestdeutschland, dem Elsass oder der Schweiz stammen und um 550 v. Chr. hier bestattet wurden. Im südlichen Westfalen vollzog sich um 300 v. Chr. ein grundlegender Wandel der Bestattungssitten. Es steht nicht mehr das Urnengrab im Mittelpunkt, sondern der Bestattungsvorgang, also der Verbrennungsprozess selbst. Die Grabgrube diente fortan dazu, die Reste des Scheiterhaufens zu entsorgen. Man spricht von Brandgrubengräbern. Trotz der scheinbaren Sorglosigkeit, mit der die Toten verscharrt wurden, finden sich immer wieder "schöne" Beigaben, z. B. Fibeln, geschmolzene Glasperlen oder Schmuckgarnituren, wie z. B. aus Milte (Kr. Warendorf). Im letzten vorchristlichen Jh. zeigt sich in den Gräbern von Petershagen-Lahde (Kr. Minden-Lübbecke) ein elbgermanischer Einfluss, der einen gewissen Druck von Ost nach West widerspiegelt und letztlich Kaiser Augustus dazu bewog, Legionen vom Rhein aus ostwärts nach Germanien zu entsenden. Mit den in den antiken Schriftquellen überlieferten Militäroperationen der römischen Kaiserzeit beginnt in Westfalen die Frühgeschichte, wenngleich "einheimische" Schriftquellen bis zum Mittelalter noch fehlen.